高爐煤氣水解脫硫技術

2020-12-10

摘要：隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強，鋼鐵企業(yè)超低排放勢在必行，高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)的主要污染源之一，成為重點關注的對象。針對高爐煤氣組成及特點，脫除高爐煤氣中的羰基硫（COS）是實現(xiàn)高爐煤氣超低排放的技術難點。武漢科林化工集團有限公司結(jié)合多年化工企業(yè)羰基硫脫除經(jīng)驗積累，對加氫工藝和水解工藝進行了比較，提出了采用中溫水解工藝脫除高爐煤氣中羰基硫的路線。

前言

高爐煤氣是高爐冶煉過程中副產(chǎn)的一種可燃氣體，主要成分為一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣及烴類，同時含有少量HCl、H₂S、有機硫（主要為COS）及粉塵。高爐煤氣具有熱值低、氣量大的特點，這增加了其利用難度。高爐煤氣除用于自身系統(tǒng)熱風爐作燃料外，還有大量富裕的高爐煤氣需要外排，外排的高爐煤氣通常用于TRT發(fā)電、煉焦爐、加熱爐、均熱爐、軋鋼加熱爐燃料及鍋爐蒸汽發(fā)電。目前高爐煤氣脫硫均采用末端治理技術脫除煙氣中的SO₂，但末端治理存在用戶站點分散、重復投資、運行費用高、治理難等缺點。

近年來，隨著國家節(jié)能減排政策不斷加強，特別是從2018年發(fā)布的《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》，到2019年4月底生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)的《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》正式出臺，對SO₂排放濃度提出了更嚴苛的要求，超低排放要求煙氣中SO₂濃度不高于35mg/Nm³，部分地方政府甚至提出了更低濃度的SO₂排放要求。一系列新標準讓保衛(wèi)藍天戰(zhàn)再度升級，鋼鐵行業(yè)超低排放勢在必行。對于高爐煤氣超低排放，之前采用的末端治理技術已不適應新形勢下的環(huán)保要求，國家鼓勵企業(yè)從源頭上進行治理，實現(xiàn)SO₂超低排放。

目前，國內(nèi)高爐煤氣脫硫案例較少，特別是從源頭集中脫硫的技術應用處于空白，鋼鐵企業(yè)正處于尋找技術或觀望狀態(tài)，傳統(tǒng)的環(huán)保工程企業(yè)無法提出解決方案。本文通過分析高爐煤氣的組成及特點，從化工角度分析羰基硫脫除工藝，指出了采用中溫水解工藝脫除高爐煤氣羰基硫的路線，為鋼鐵企業(yè)高爐煤氣超低排放脫硫提出新的思路。

1 高爐煤氣組成

高爐煤氣熱值約3500KJ/Nm³，雖然熱值不高，但氣量較大，綜合折算回收利用價值較高，是一種寶貴的資源，可作為鋼鐵企業(yè)補充燃料，有利于降低鋼鐵企業(yè)運行成本，同時符合國家節(jié)能減排政策。表1為國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)高爐煤氣組成情況。

表1 高爐煤氣組成

Table 1 Composition of blast furnace gas

No.	組分	含量(v%)
1	CO	19.8～23.0
2	CO₂	16.8～19.4
3	N₂	49.6～59.6
4	H₂	1.7～5.9
5	CH₄	0-0.5
6	O₂	0～0.8
7	H₂S	～30 mg/Nm³
8	COS	～120 mg/Nm³
9	CS₂	～15 mg/Nm³
10	HCl	～30 mg/Nm³

高爐煤氣除含CO、CO₂、N₂、H₂、CH₄等主要組分外，還含有少量的H₂S、COS、CS₂及HCl，其中硫化物主要以COS為主，占總硫含量72.7%。COS不能采用傳統(tǒng)的脫硫劑直接脫除，成為高爐煤氣源頭治理技術推廣和應用的技術難題。

國內(nèi)規(guī)模以上高爐煉鐵企業(yè)的高爐煤氣系統(tǒng)主要包括：高爐、布袋除塵、TRT余壓回收透平發(fā)電、堿洗脫氯（圖1）。高爐煤氣首先經(jīng)布袋除塵將粉塵降低至10mg/Nm³以下，壓力約0.22Mpa、溫度120-200℃，布袋除塵后的氣體進入TRT透平發(fā)電，TRT 發(fā)電后的高爐煤氣經(jīng)濕法堿洗脫氯，脫氯后的氣體一部分作為高爐系統(tǒng)熱風爐燃料，一部分送終端用戶。

圖1 高爐煤氣系統(tǒng)流程圖

Fig.1 Flow chart of blast furnace gas system

從高爐煤氣系統(tǒng)流程可看出，系統(tǒng)沒有設置脫硫裝置，所有的硫化物都去了后面的終端用戶，終端用戶再通過高爐煤氣燃燒后的煙氣脫除SO₂。由于終端用戶分散，鋼鐵企業(yè)面臨巨大的治理投入，部分企業(yè)存在SO₂超標排放的現(xiàn)象。

2 脫硫工藝

高爐煤氣中硫化物主要以H₂S、COS、CS₂形態(tài)存在， H₂S可通過干法固體脫硫劑或濕法堿液脫除，而羰基硫（COS）屬于有機硫，其活性不高，傳統(tǒng)脫硫劑無法將其直接脫除，現(xiàn)有噴堿裝置更無法脫除高爐煤氣中的羰基硫。根據(jù)煤化工、天然氣化工領域脫硫積累的經(jīng)驗，羰基硫脫除需要首先將其轉(zhuǎn)化為易于脫除的H₂S。羰基硫轉(zhuǎn)化主要有加氫工藝和水解工藝，加氫和水解產(chǎn)生的H₂S再采用干法脫硫或濕法脫硫工藝脫除，從而實現(xiàn)羰基硫脫除的目的。

2.1 加氫工藝

加氫工藝是指在一定溫度條件下，有機硫在催化劑作用下與原料氣中的氫氣發(fā)生加氫反應，將有機硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，其加氫反應原理如下：

羰基硫加氫： COS+H₂→CO+H₂S

二硫化碳加氫：CS₂+4H₂→CH₄+2H₂S

硫醇加氫： RSH+H₂→RH +H₂S

硫醚加氫： R₁SR₂+2H₂→R₁H R₂H +H₂S

噻吩加氫： C₄H₄S+4H₂→C₄H₁₀+H₂S

有機硫加氫工藝較早運用于以天然氣為原料合成氨、制甲醇裝置合成氣精脫硫，自2006年以來，國內(nèi)焦爐煤氣綜合利用的興起，焦爐煤氣制甲醇和天然氣裝置原料氣凈化工段加氫脫硫工藝得到進一步推廣和應用，經(jīng)過十余年的發(fā)展已經(jīng)形成了較為成熟的工藝。加氫催化劑可選用鐵-鉬、鈷-鉬、鎳-鉬等類型，其優(yōu)點是可將所有的有機硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，且有機硫轉(zhuǎn)化率高。但加氫催化劑使用條件相對苛刻，通常使用溫度范圍在250-400℃之間，溫度過低加氫催化劑無法起活，溫度過高會發(fā)生副反應。同時對原料氣中的一氧化碳和氫氣濃度也有一定的要求，加氫催化劑一般用于一氧化碳含量低于15%，氫氣含量大于3%的氣體加氫脫硫，一氧化碳含量過高會發(fā)生歧化反應，造成催化劑積碳影響催化劑正常使用，氫氣含量過低會影響有機硫加氫反應的深度，在天然氣加氫脫硫工藝中通常需要補充一定量的氫氣，以利于加氫反應的順利進行。結(jié)合高爐煤氣組成及特點，無論是溫度條件還是氣體組分，高爐煤氣羰基硫脫除都不宜采用加氫工藝。

2.2 水解工藝

水解工藝是指在一定溫度條件下，原料氣中的羰基硫、二硫化碳在水解催化劑作用下與原料氣中微量的水蒸氣發(fā)生反應生成硫化氫，其水解反應原理如下：

羰基硫水解： COS+H₂O→H₂S+CO₂

二硫化碳水解： CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂

水解工藝通常又分常溫水解和中溫水解工藝，常溫水解溫度通常是50-90℃，可將羰基硫（COS）水解轉(zhuǎn)化，中溫水解溫度通常是100-200℃，可將羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）水解轉(zhuǎn)化，無論是常溫水解催化劑還是中溫水解催化劑，在全國小氮肥企業(yè)廣泛使用。常溫水解主要用于合成氨、聯(lián)醇裝置合成氣精脫硫，以及尿素裝置二氧化碳精脫硫。中溫水解通常是在耐硫變換后串聯(lián)中溫水解催化劑，利用變換后的熱氣體及水蒸氣直接水解轉(zhuǎn)化反應。水解催化劑不受一氧化碳及氫氣含量影響，COS轉(zhuǎn)化率可達95%以上，適用于高爐煤氣有機硫脫除。

2.3 硫化氫脫除

高爐煤氣經(jīng)中溫水解產(chǎn)生的硫化氫需要進一步脫除，硫化氫脫除可采用干法脫硫或濕法脫硫。針對高爐煤氣大氣量的特點，更適合采用濕法脫硫工藝，濕法脫硫技術應用非常廣泛，本文不做更多說明。濕法脫硫的缺點是或多或少會有一定的廢液排放，如鋼鐵企業(yè)對廢液不接受的，可考慮采用固體剛脫硫，脫硫劑可采用活性炭脫硫劑或氧化鐵脫硫劑，均可將硫化氫脫除。

3 非常規(guī)氣水解脫硫應用

3.1 高爐煤氣水解脫硫

湖南衡鋼百達先鋒能源科技有限公司建設了一套高爐煤氣提升熱值裝置，高爐煤氣設計處理量為70000Nm³/h。高爐煤氣脫硫采用水解+干法脫硫工藝，即高爐煤氣首先經(jīng)水解催化劑將COS轉(zhuǎn)化為易于脫除的H₂S，再采用活性炭精脫硫劑將水解產(chǎn)生的H₂S脫除，脫除硫化氫后的氣體再經(jīng)PSA變壓吸附提濃一氧化碳，得到一氧化碳濃度為70%的高熱值燃料。

該裝置于2013年5月投產(chǎn)，水解催化劑和活性炭脫硫劑均采由武漢科林化工集團有限公司提供，裝置投產(chǎn)以來運行穩(wěn)定，精脫硫后COS+H₂S小于0.1ppm。

3.2 轉(zhuǎn)爐煤氣水解脫硫

山西沃能化工科技有限公司建設的綜合尾氣制30萬噸/年乙二醇聯(lián)產(chǎn)LNG項目，轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段由武漢科林化工集團有限公司提供工藝包及全套催化劑，轉(zhuǎn)爐煤氣設計處理量為58000 Nm³/h，除氧精脫硫采用水解+活性脫硫工藝+脫氧+多功能吸附工藝，即轉(zhuǎn)爐煤氣首先經(jīng)水解催化劑將COS轉(zhuǎn)化為易于脫除的H₂S，水解產(chǎn)生的H₂S采用活性炭精脫硫劑脫除，脫除硫化氫后的氣體進入非貴金屬脫氧，脫氧后的氣體進入多功能吸附槽，脫除轉(zhuǎn)爐煤氣中微量的硫醇、硫醚等有機硫。轉(zhuǎn)爐煤氣精脫硫后總硫小于0.1ppm，氧含量小于30ppm，滿足后工序一氧化碳提濃技術要求。